Cinética química

La cinética química es la rama de la química que estudia tres aspectos:

1. La velocidad o rapidez de las reacciones químicas.
2. Los factores que modifican esa velocidad.
3. El mecanismo de reacción, es decir, la secuencia de etapas elementales a nivel molecular.

No hay que confundir la cinética con la estequiometría ni con la termodinámica. La estequiometría nos dice cuánto producto se forma; la termodinámica nos dice si una reacción es espontánea o si libera o absorbe energía; pero una reacción espontánea puede ser lentísima. Por ejemplo, el diamante puede transformarse en grafito espontáneamente, pero ese proceso es tan lento que en la práctica no se observa. En cambio, la explosión de los pirotécnicos es casi instantánea.

Velocidad de reacción: la idea fundamental

La velocidad de reacción mide el cambio de concentración molar de un reactivo o de un producto por unidad de tiempo.

2.1 Velocidad media

Para una reacción general:

$$aA + bB \rightarrow cC + dD$$

la velocidad media de consumo de un reactivo $A$ se calcula como:

$$v_A = -\frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{[A]_f - [A]_i}{t_f - t_i}$$

El signo negativo se coloca porque la concentración del reactivo disminuye; así, la velocidad de consumo resulta positiva.

Para un producto $C$, la velocidad media de formación es:

$$v_C = \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{[C]_f - [C]_i}{t_f - t_i}$$

Las unidades de velocidad son concentración sobre tiempo, por ejemplo:

$$\text{M/s},\quad \text{M/min},\quad \text{mol}\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}$$

2.2 Velocidad instantánea y velocidad inicial

La velocidad media depende del intervalo de tiempo elegido. En la mayoría de reacciones, la velocidad no es constante: al inicio, cuando las concentraciones de los reactivos son máximas, la reacción suele ser más rápida; conforme los reactivos se consumen, la velocidad disminuye.

La velocidad instantánea es la velocidad en un instante preciso. En una gráfica de concentración frente al tiempo, la velocidad media corresponde a la pendiente de la recta secante entre dos puntos; la velocidad instantánea corresponde a la pendiente de la recta tangente en un punto.

_1)) y $(t_2,[A]_2)$ unidos por una recta secante, cuya pendiente negativa se asocia a la velocidad media. En $t_1$ se traza una recta tangente a la curva, y su pendiente negativa se asocia a la velocidad instantánea.]

Cuando se usan leyes de velocidad, normalmente se trabaja con la velocidad inicial $v_0$, es decir, la velocidad instantánea justo al inicio de la reacción.

2.3 Relación entre velocidades y coeficientes estequiométricos

Las velocidades de consumo y de formación de las distintas sustancias no son independientes: guardan la proporción de los coeficientes estequiométricos.

Para:

$$aA + bB \rightarrow cC + dD$$

se cumple:

$$v_{\text{reacción}} = -\frac{1}{a}\frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b}\frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d}\frac{\Delta [D]}{\Delta t}$$

Por ejemplo, en la descomposición:

$$N_2O_4(g) \rightarrow 2NO_2(g)$$

la velocidad de formación de $NO_2$ es el doble de la velocidad de consumo de $N_2O_4$:

$$\frac{v_{N_2O_4}}{1}=\frac{v_{NO_2}}{2}$$

porque por cada mol de $N_2O_4$ que se consume se forman dos moles de $NO_2$.

2.4 La velocidad no es constante

Un error frecuente es suponer que, si un reactivo pasa de 1 M a 0,5 M en 10 min, entonces en 20 min llegará a 0 M. En general, no es así: al ser menor la concentración del reactivo, la velocidad suele disminuir.

La cinética química estudia los factores que determinan la rapidez de una reacción. Los más importantes son:

3.1 Naturaleza de los reactivos

Cada reacción tiene una rapidez propia. Las reacciones entre iones en disolución, como la neutralización entre un ácido y una base fuertes, suelen ser casi instantáneas. En cambio, la oxidación de un clavo de hierro es lenta. La combustión de la gasolina es rápida, pero la descomposición del vidrio es lentísima.

La naturaleza de los reactivos depende de los enlaces que se deben romper, de la reactividad química y del estado físico en que se encuentran.

3.2 Concentración de los reactivos

Al aumentar la concentración de los reactivos, aumenta la cantidad de partículas por unidad de volumen. Esto produce una mayor frecuencia de colisiones entre ellas y, por tanto, una mayor cantidad de colisiones efectivas por unidad de tiempo. El resultado es un aumento de la velocidad.

Por ejemplo, un trozo de carbonato de calcio se disuelve más rápido en ácido clorhídrico 2,0 M que en HCl 0,5 M.

En reacciones en fase gaseosa, aumentar la presión (disminuyendo el volumen) equivale a aumentar la concentración de las partículas.

3.3 Temperatura

Al aumentar la temperatura, las partículas se mueven con mayor energía cinética promedio. Esto produce dos efectos:

1. Aumenta la frecuencia de colisiones.
2. Aumenta la fracción de colisiones con energía suficiente para superar la barrera de activación.

El segundo efecto es el más importante. Por eso, la velocidad de reacción aumenta notablemente con la temperatura.

Una regla práctica, usada en muchos ejercicios de nivel preuniversitario, es que la velocidad se duplica aproximadamente por cada aumento de 10 °C:

$$v_f \approx v_i \cdot 2^{\Delta T/10}$$

donde $\Delta T$ se expresa en grados Celsius. Si una reacción tiene cierta velocidad a 50 °C, al subir a 70 °C la temperatura aumentó 20 °C, es decir, dos incrementos de 10 °C; por lo tanto, la velocidad se vuelve aproximadamente cuatro veces mayor.

Esta regla es empírica y orientativa, pero se usa con frecuencia en problemas escolares y de admisión.

3.4 Superficie de contacto y estado de subdivisión

En reacciones que involucran sólidos o líquidos heterogéneos, la reacción ocurre en la superficie de contacto. Si un sólido se divide en partículas más pequeñas, aumenta el área superficial expuesta, lo que permite que más partículas de reactivo entren en contacto simultáneamente con el otro reactivo.

Por ejemplo, las astillas de madera arden más rápidamente que un tronco entero; el polvo de harina disperso en el aire puede arder explosivamente. En el mismo sentido, una tableta medicamentosa debe desintegrarse y disolverse antes de absorberse; un jarabe ya está en forma líquida; un inhalador, en cambio, suministra el medicamento en partículas muy finas que llegan directamente a una gran superficie de absorción pulmonar.

3.5 Catalizadores e inhibidores

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin ser consumida, porque proporciona un mecanismo alternativo con menor energía de activación. Un inhibidor, por el contrario, disminuye la velocidad de reacción.

Su estudio se desarrollará más adelante, en el apartado de catálisis.

4.1 Teoría de colisiones

Para que dos partículas reaccionen, en principio deben chocar. Sin embargo, no toda colisión produce reacción. Solo las colisiones efectivas producen transformación química.

Una colisión efectiva requiere dos condiciones:

1. Orientación adecuada: las moléculas deben acercarse en una disposición que permita romper y formar enlaces.
2. Energía suficiente: las partículas deben poseer una energía mínima llamada energía de activación $E_a$.

4.2 Teoría del complejo activado

Cuando las partículas chocan con la orientación y la energía adecuadas, se forma una especie transitoria de alta energía llamada complejo activado o estado de transición. En esa especie los enlaces viejos están parcialmente rotos y los nuevos parcialmente formados.

La energía de activación $E_a$ es la diferencia entre la energía del complejo activado y la energía de los reactivos:

$$E_a = E_{\text{complejo activado}} - E_{\text{reactivos}}$$

Por tanto, $E_a$ es siempre positiva en el sentido directo. El complejo activado tiene mayor energía que reactivos y productos; por ello es inestable y evoluciona rápidamente hacia los productos.

Observa que la energía de activación y el cambio de entalpía son conceptos distintos:

• $E_a$ es la barrera energética desde los reactivos hasta el complejo activado.
• $\Delta H$ es la diferencia entre productos y reactivos.

Una reacción exotérmica no es necesariamente rápida; puede tener una $E_a$ alta y ser muy lenta a temperatura ambiente.

4.3 Perfil de una reacción en dos etapas: intermediario

Muchas reacciones ocurren en dos o más etapas elementales. En el perfil de energía correspondiente aparecen varios máximos y, entre ellos, un mínimo local correspondiente a una especie llamada intermediario.

La diferencia clave es:

• Complejo activado: es un máximo de energía, no es aislable.
• Intermediario: es un mínimo local, corresponde a una especie real que se forma en una etapa y se consume en otra.

5.1 Expresión general

La manera en que la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos se expresa mediante la ley de velocidad o ecuación de rapidez. Para una reacción general:

$$aA + bB \rightarrow \text{productos}$$

se escribe:

$$v = k [A]^x [B]^y$$

donde:

• $k$ es la constante de velocidad o constante de rapidez.
• $[A]$ y $[B]$ son las concentraciones molares de los reactivos.
• $x$ es el orden parcial respecto a $A$.
• $y$ es el orden parcial respecto a $B$.

El orden global de la reacción es la suma de los órdenes parciales:

$$n = x + y$$

Los órdenes $x$ e $y$ no se deducen de los coeficientes estequiométricos de la ecuación global, salvo en el caso de reacciones elementales. Se determinan experimentalmente. Pueden ser números enteros, cero y, en casos más raros, fraccionarios.

5.2 Órdenes de reacción más comunes

Este método comparativo es la base para determinar la ley de velocidad a partir de datos experimentales de velocidades iniciales.

5.3 La constante de velocidad $k$

La constante $k$ es característica de cada reacción a una temperatura dada. Depende de:

• la naturaleza de la reacción,
• la temperatura,
• la presencia de un catalizador.

No depende de las concentraciones de los reactivos.

Las unidades de $k$ dependen del orden global de la reacción. Si el tiempo se mide en segundos y la concentración en M:

En general:

$$\text{unidades de } k = M^{1-n}\,s^{-1}$$

si el tiempo está en segundos.

5.4 Reacciones elementales y molecularidad

Una reacción elemental es la que ocurre en una sola etapa. Su secuencia a nivel molecular está descrita directamente por su ecuación.

La molecularidad es el número de partículas que participan como reactivos en una etapa elemental:

• Unimolecular: participa una partícula.
• Bimolecular: participan dos partículas.
• Termolecular: participan tres partículas; es poco frecuente.

En una reacción elemental, los exponentes de la ley de velocidad coinciden con los coeficientes estequiométricos de los reactivos.

Por ejemplo, si la reacción:

$$2NO_2(g) \rightarrow 2NO(g) + O_2(g)$$

es elemental, entonces:

$$v = k [NO_2]^2$$

Si la reacción:

$$NO(g) + O_3(g) \rightarrow NO_2(g) + O_2(g)$$

es elemental bimolecular, entonces:

$$v = k [NO][O_3]$$

5.5 Determinación experimental de la ley de velocidad

Para determinar la ley de velocidad se realizan varios experimentos a la misma temperatura, midiendo la velocidad inicial para distintas concentraciones.

El procedimiento comparativo es:

• Se cambia la concentración de un reactivo, manteniendo constantes las demás.
• Se observa cómo cambia la velocidad inicial.
• Si la velocidad no cambia, el orden parcial es 0.
• Si la velocidad cambia en la misma proporción, el orden parcial es 1.
• Si la velocidad cambia en proporción al cuadrado, el orden parcial es 2.

Por ejemplo, si al duplicar $[A]$ la velocidad se duplica, entonces $x=1$; si al triplicar $[A]$ la velocidad se multiplica por 9, entonces $x=2$.

6.1 ¿Qué es una reacción de primer orden?

Una reacción es de primer orden cuando su velocidad es directamente proporcional a la concentración de un solo reactivo:

$$A \rightarrow \text{productos}$$

$$v = -\frac{d[A]}{dt} = k[A]$$

La hidrólisis de la sacarosa, la descomposición de muchos fármacos en disolución y la descomposición de la urea en medio ácido son ejemplos de cinética de primer orden.

6.2 Ecuación integrada de primer orden

Si se conoce la concentración inicial $[A]_0$ y la constante $k$, se puede calcular la concentración $[A]_t$ que queda después de un tiempo $t$ mediante:

$$\ln \left( \frac{[A]_0}{[A]_t} \right) = k t$$

Despejando:

$$[A]_t = [A]_0\, e^{-kt}$$

Las variables son:

• $[A]_0$: concentración inicial del reactivo.
• $[A]_t$: concentración en el tiempo $t$.
• $k$: constante de velocidad de primer orden; su unidad es $s^{-1}$ si el tiempo está en segundos.
• $t$: tiempo transcurrido.

Para usar correctamente la ecuación:

1. Calcula el producto $kt$.
2. Evalúa $e^{-kt}$.
3. Multiplica por la concentración inicial.

Cuando $kt$ es pequeño, se puede usar la aproximación $e^{-kt}\approx 1-kt$. Por ejemplo, si $kt=0,1$, entonces $e^{-0,1}\approx 0,90$.

6.3 Vida media en primer orden

La vida media $t_{1/2}$ es el tiempo necesario para que la concentración inicial del reactivo se reduzca a la mitad. En una reacción de primer orden:

$$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0,693}{k}$$

Una característica importante es que, en primer orden, la vida media no depende de la concentración inicial.

7.1 Reacciones sencillas y complejas

La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en un solo choque molecular. Una reacción sencilla o elemental es la que ocurre en una sola etapa. Una reacción compleja es la que ocurre en dos o más etapas elementales.

El mecanismo de reacción es la secuencia de etapas elementales por las que transcurre una reacción global.

7.2 Etapa determinante de la velocidad

En un mecanismo de reacción, las etapas elementales pueden tener distinta rapidez. La etapa determinante de la velocidad es la etapa más lenta, ya que limita la velocidad global de la reacción.

La ley de velocidad experimental de una reacción compleja está relacionada con la etapa lenta. En muchos casos (cuando no hay pasos previos rápidos que compliquen el análisis), la ley de velocidad se puede escribir directamente a partir de la molecularidad de la etapa lenta.

Consideremos el mecanismo de descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia de iones yoduro:

$$H_2O_2 + I^- \rightarrow H_2O + IO^- \quad \text{(etapa lenta)}$$

$$H_2O_2 + IO^- \rightarrow H_2O + O_2 + I^- \quad \text{(etapa rápida)}$$

La etapa lenta es la primera. Como en ella participan $H_2O_2$ e $I^-$, la ley de velocidad experimental es:

$$v = k[H_2O_2][I^-]$$

Aquí no se usan los coeficientes de la reacción global, sino la molecularidad de la etapa lenta.

7.3 Intermediarios y catalizadores en un mecanismo

En los mecanismos de reacción aparecen dos tipos de especies que no figuran en la reacción global:

• Intermediario: especie que se forma en una etapa y se consume en otra posterior.
• Catalizador: especie que se consume en una etapa y se regenera en otra posterior.

En el mecanismo anterior del peróxido de hidrógeno:

• $IO^-$ se forma en la etapa 1 y se consume en la etapa 2: es intermediario.
• $I^-$ se consume en la etapa 1 y se regenera en la etapa 2: es catalizador.

La reacción global se obtiene sumando las etapas y cancelando las especies que aparecen en ambos lados:

$$2H_2O_2 \rightarrow 2H_2O + O_2$$

En la ecuación global no aparecen ni $I^-$ ni $IO^-$, aunque participan en el mecanismo.

8.1 ¿Qué es un catalizador?

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin consumirse en forma neta. Participa en el mecanismo, se combina con los reactivos en alguna etapa y se regenera en una etapa posterior.

El catalizador actúa proporcionando un camino alternativo con menor energía de activación. Al disminuir $E_a$, una fracción mayor de colisiones alcanza la energía necesaria para reaccionar y la velocidad aumenta.

El catalizador no altera la energía de los reactivos ni la de los productos, por lo tanto:

• No modifica el cambio de entalpía $\Delta H$.
• No modifica la constante de equilibrio.
• No desplaza el equilibrio químico.
• Acelera por igual la reacción directa y la inversa.

8.2 Tipos de catálisis

Las enzimas son catalizadores biológicos muy eficaces. Por ejemplo, la sacarasa acelera la hidrólisis de la sacarosa, y la catalasa acelera la descomposición del peróxido de hidrógeno en las células.

8.3 Inhibidores

Un inhibidor es una sustancia que disminuye la velocidad de reacción. A diferencia del catalizador, que aumenta la velocidad, el inhibidor interfiere en el mecanismo reactivo o desactiva al catalizador.

8.4 Ejemplos importantes de catálisis

• Descomposición del peróxido de hidrógeno: el ion yoduro $I^-$ o el ion bromuro $Br^-$ catalizan la reacción en disolución.
• Destrucción del ozono estratosférico: radicales de cloro $Cl\cdot$ provenientes de los CFC catalizan la conversión de ozono en oxígeno. El cloro radical es el catalizador; el $ClO\cdot$ es un intermediario.
• Convertidores catalíticos de automóviles: emplean metales como platino, paladio o rodio para acelerar la transformación de gases contaminantes en sustancias menos dañinas.
• Enzimas digestivas: aceleran reacciones bioquímicas a temperatura corporal.

La catálisis es fundamental en la industria porque permite obtener productos en menor tiempo y con menor gasto energético.