Equilibrio químico 2

Consideremos una reacción reversible general:

$$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$$

donde A y B son reactivos, C y D son productos, y las letras minúsculas $a, b, c, d$ son los coeficientes estequiométricos.

Cuando este sistema alcanza el equilibrio a una temperatura dada, la ley de acción de masas establece que existe una relación constante entre las concentraciones de productos y reactivos, elevadas a sus respectivos coeficientes:

$$K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

Aquí $K_c$ es la constante de equilibrio en concentraciones. Los corchetes representan concentraciones molares en el equilibrio, en mol/L.

Un primer ejemplo clásico es la esterificación en fase líquida:

$$CH_3OH(l) + CH_3COOH(l) \rightleftharpoons CH_3COOCH_3(l) + H_2O(l)$$

En este caso, todos los participantes son líquidos miscibles y sus concentraciones sí varían, por lo que la expresión es:

$$K_c = \frac{[CH_3COOCH_3][H_2O]}{[CH_3OH][CH_3COOH]}$$

Es muy importante no confundir $K_c$ con una simple relación de moles: siempre se usan concentraciones molares en el equilibrio.

Otro ejemplo, ahora gaseoso, es la síntesis de amoniaco:

$$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

cuya expresión de $K_c$ es:

$$K_c = \frac{[NH_3]^2}{[N_2][H_2]^3}$$

Observa que el coeficiente 2 del $NH_3$ se convierte en exponente 2, y el coeficiente 3 del $H_2$ en exponente 3.

Propiedades esenciales de $K_c$

• $K_c$ solo depende de la temperatura. Si cambiamos las concentraciones iniciales, la presión o agregamos un catalizador, el sistema evolucionará hasta que el valor de $K_c$ se restablezca.
• Los exponentes son los coeficientes estequiométricos de la ecuación balanceada.
• Si la ecuación se invierte, la nueva constante es $1/K_c$. Si la ecuación se multiplica por un factor $n$, la constante se eleva a $n$. Esta propiedad no se pregunta con frecuencia en San Marcos, pero es útil comprenderla.

Cuando todos los participantes de un equilibrio son gases, también se puede definir una constante de equilibrio en términos de presiones parciales, $K_p$.

Para la reacción general en fase gaseosa:

$$aA(g) + bB(g) \rightleftharpoons cC(g) + dD(g)$$

se define:

$$K_p = \frac{(p_C)^c(p_D)^d}{(p_A)^a(p_B)^b}$$

donde $p_A, p_B, p_C, p_D$ son las presiones parciales de cada gas en el equilibrio, usualmente expresadas en atm.

Por ejemplo, para la síntesis de amoniaco:

$$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

la expresión de $K_p$ es:

$$K_p = \frac{(p_{NH_3})^2}{p_{N_2}(p_{H_2})^3}$$

En el tema anterior ya vimos que cada presión parcial puede obtenerse como:

$$p_i = x_i P_T$$

donde $x_i$ es la fracción molar. Esta relación es muy útil cuando el problema da la presión total y las fracciones molares.

Para un gas ideal, la concentración y la presión parcial están relacionadas por:

$$p_i = [i]RT$$

Si sustituimos esta expresión para cada especie gaseosa en la fórmula de $K_p$, obtenemos una relación fundamental:

$$K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$$

En esta ecuación:

• $R = 0{,}082\,\text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$
• $T$ es la temperatura absoluta en kelvin.
• $\Delta n$ es la variación de moles gaseosos: $$\Delta n = (\text{moles gaseosos de productos}) - (\text{moles gaseosos de reactivos})$$

Importante: $\Delta n$ se calcula considerando solamente las especies gaseosas. Los sólidos y líquidos puros no se cuentan.

Por ejemplo, en la descomposición:

$$NH_4I(s) \rightleftharpoons NH_3(g) + HI(g)$$

los únicos gases son $NH_3$ y $HI$, ambos productos. Entonces:

$$\Delta n = (1+1) - 0 = 2$$

y por lo tanto:

$$K_p = K_c (RT)^2$$

A 300 K:

$$K_p = K_c (0{,}082 \times 300)^2$$

$$K_p = K_c (24{,}6)^2$$

$$K_p = 605{,}2\, K_c$$

Este tipo de cálculo es directo y suele aparecer en ejercicios.

Casos particulares de la relación $K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$

Un ejemplo con $\Delta n = 0$ es la reacción:

$$H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)$$

Aquí hay 2 moles gaseosos en reactivos y 2 en productos, por lo que:

$$\Delta n = 2 - 2 = 0$$

y entonces:

$$K_p = K_c$$

Una clasificación importante de los equilibrios es la siguiente:

• Equilibrio homogéneo: todas las sustancias participantes están en la misma fase. Por ejemplo, todos gases o todos líquidos miscibles.

  $$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

  es un equilibrio homogéneo en fase gaseosa.

• Equilibrio heterogéneo: los participantes se encuentran en más de una fase. Por ejemplo, sólidos con gases, o gases con líquidos puros.

  $$CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s) + CO_2(g)$$

  es un equilibrio heterogéneo porque hay sólidos y un gas.

Regla de oro para las expresiones de $K_c$ y $K_p$

Los sólidos puros y los líquidos puros no se escriben en la expresión de la constante de equilibrio.

La razón es que su concentración es proporcional a su densidad, y la densidad de un sólido o líquido puro es prácticamente constante durante la reacción. Esa constancia se absorbe dentro del valor de $K_c$ o $K_p$.

Veamos varios ejemplos.

Ejemplo 1: descomposición del cloruro de amonio

$$NH_4Cl(s) \rightleftharpoons NH_3(g) + HCl(g)$$

El $NH_4Cl$ es sólido puro, así que no aparece. Las expresiones son:

$$K_c = [NH_3][HCl]$$

$$K_p = p_{NH_3} \cdot p_{HCl}$$

Ejemplo 2: descomposición del carbonato de calcio

$$CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s) + CO_2(g)$$

Ni $CaCO_3(s)$ ni $CaO(s)$ aparecen. Solo el gas:

$$K_c = [CO_2]$$

$$K_p = p_{CO_2}$$

Esto significa que, a una temperatura dada, la presión parcial de $CO_2$ en equilibrio con los sólidos es constante.

Ejemplo 3: carbono con vapor de agua

$$C(s) + H_2O(g) \rightleftharpoons CO(g) + H_2(g)$$

El carbono sólido no aparece:

$$K_c = \frac{[CO][H_2]}{[H_2O]}$$

$$K_p = \frac{p_{CO} \cdot p_{H_2}}{p_{H_2O}}$$

Ejemplo 4: óxido de hierro con monóxido de carbono

$$Fe_2O_3(s) + 3CO(g) \rightleftharpoons 2Fe(s) + 3CO_2(g)$$

Los sólidos $Fe_2O_3$ y $Fe$ no se incluyen:

$$K_c = \frac{[CO_2]^3}{[CO]^3}$$

$$K_p = \frac{(p_{CO_2})^3}{(p_{CO})^3}$$

El caso del sarro: un equilibrio heterogéneo con importancia cotidiana

Un equilibrio heterogéneo muy ilustrativo, y que ha sido evaluado en el examen de admisión, es el del sistema dióxido de carbono-carbonato-bicarbonato.

El dióxido de carbono del aire reacciona con el agua para formar ácido carbónico:

$$CO_2(g) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_2CO_3(ac)$$

Este ácido carbónico se ioniza parcialmente y forma el ion bicarbonato:

$$H_2CO_3(ac) \rightleftharpoons H^+(ac) + HCO_3^-(ac)$$

Cuando el agua que contiene $CO_2$ disuelto entra en contacto con rocas calizas, formadas principalmente por carbonato de calcio, se produce bicarbonato de calcio, que es soluble:

$$CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l) \rightleftharpoons Ca(HCO_3)_2(ac)$$

El bicarbonato de calcio no forma sarro mientras permanezca disuelto en el agua. Pero si el agua se calienta, por ejemplo al hervirla en una tetera, el equilibrio se desplaza en sentido inverso:

$$Ca(HCO_3)_2(ac) \rightleftharpoons CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l)$$

El carbonato de calcio, $CaCO_3(s)$, precipita y se adhiere a las paredes del recipiente formando el “sarro”. Al hervir, el $CO_2(g)$ se escapa, lo que, como veremos con Le Chatelier, favorece la formación de más carbonato sólido.

Este ejemplo muestra por qué el equilibrio químico no es un tema abstracto: el sarro de las teteras, la formación de estalactitas y estalagmitas en cavernas, y la dureza temporal del agua se explican con estos equilibrios.

El valor de la constante de equilibrio permite predecir de forma cualitativa si una reacción está desplazada hacia los productos o hacia los reactivos.

Por ejemplo, si en un equilibrio:

$$C(s) + CO_2(g) \rightleftharpoons 2CO(g)$$

se tiene $K_c = 12{,}8$, el valor relativamente grande indica que el equilibrio favorece la formación de monóxido de carbono.

En cambio, si en:

$$CO(g) + NO_2(g) \rightleftharpoons CO_2(g) + NO(g)$$

se tiene $K_c = 0{,}25$, el equilibrio está desplazado hacia los reactivos, aunque no de forma extrema.

La constante $K_c$ solo se puede calcular con concentraciones en el equilibrio. Pero muchas veces se conocen las concentraciones en un instante cualquiera, y se necesita saber si el sistema ya llegó al equilibrio o hacia dónde debe evolucionar.

Para eso se define el cociente de reacción $Q$. Su forma es idéntica a la de $K_c$, pero las concentraciones no son necesariamente las del equilibrio:

$$Q_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

También se puede definir $Q_p$ con presiones parciales.

La comparación entre $Q$ y $K$ es muy sencilla:

Ejemplo breve

A una cierta temperatura, para la reacción:

$$CO(g) + NO_2(g) \rightleftharpoons CO_2(g) + NO(g)$$

se sabe que $K_c = 0{,}25$. En un instante dado, las concentraciones son:

$$[CO]=0{,}5\,M,\quad [NO_2]=0{,}5\,M,\quad [CO_2]=0{,}4\,M,\quad [NO]=0{,}4\,M$$

Calculamos $Q_c$:

$$Q_c = \frac{(0{,}4)(0{,}4)}{(0{,}5)(0{,}5)} = \frac{0{,}16}{0{,}25} = 0{,}64$$

Como $Q_c > K_c$, el sistema tiene un exceso de productos y debe evolucionar hacia la izquierda, formando más $CO$ y $NO_2$, hasta que $Q_c$ baje a $0{,}25$.

En muchas reacciones reversibles, especialmente en descomposiciones gaseosas, conviene expresar cuánta cantidad inicial de reactivo se ha consumido. Para eso se usa el grado de disociación, $\alpha$.

Se define como:

$$\alpha = \frac{\text{cantidad disociada}}{\text{cantidad inicial}}$$

Multiplicando por 100 se obtiene el porcentaje de disociación:

$$\%\alpha = 100\alpha$$

Por ejemplo, si inicialmente se tienen $n_0$ moles de un reactivo y en el equilibrio se han disociado $x$ moles:

$$\alpha = \frac{x}{n_0}$$

Cálculo con una tabla de equilibrio

Para resolver problemas con $\alpha$, es muy útil construir una tabla con tres filas: inicial, cambio y equilibrio.

Consideremos la disociación del tetróxido de dinitrógeno:

$$N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$$

Supongamos que se coloca en un recipiente $N_2O_4$ a una concentración inicial de $10\,M$ y que, al alcanzar el equilibrio a cierta temperatura, se disocia en un $20\%$. Entonces $\alpha = 0{,}20$.

La tabla de concentraciones es:

Con $\alpha = 0{,}20$:

$$[N_2O_4]_{eq} = 10(1-0{,}20)=8\,M$$

$$[NO_2]_{eq} = 20(0{,}20)=4\,M$$

Entonces:

$$K_c = \frac{[NO_2]^2}{[N_2O_4]} = \frac{4^2}{8} = 2$$

El grado de disociación es muy útil porque conecta la estequiometría con la constante de equilibrio.

Cálculo de $\alpha$ usando presiones

También se puede calcular $\alpha$ a partir de presiones. Por ejemplo, para la disociación del pentacloruro de fósforo:

$$PCl_5(g) \rightleftharpoons PCl_3(g) + Cl_2(g)$$

Se coloca $PCl_5(g)$ a una presión inicial de $5$ atm. En el equilibrio, la presión total es $7$ atm. Construimos una tabla de presiones parciales:

La presión total en el equilibrio será:

$$P_T = (5-x) + x + x = 5 + x$$

Como $P_T = 7$ atm:

$$5 + x = 7 \quad \Rightarrow \quad x = 2$$

La cantidad disociada de $PCl_5$ es $2$ atm, y la cantidad inicial era $5$ atm. Entonces:

$$\alpha = \frac{2}{5} = 0{,}40$$

Es decir, el $PCl_5$ se disoció en un $40\%$.

El principio de Le Chatelier establece que:

Cuando un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio externo, el sistema se desplaza en el sentido que contrarresta parcialmente dicha perturbación.

Esta idea es cualitativa, pero muy poderosa. Analicemos cada perturbación por separado.

1. Cambio de concentración

Si se agrega uno de los reactivos, el sistema se desplaza hacia la derecha para consumir parte de ese reactivo y producir más productos. Si se retira un reactivo, el sistema se desplaza hacia la izquierda para reponerlo.

Por ejemplo, en el equilibrio:

$$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

si se agrega más $N_2(g)$, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la producción de $NH_3$. Si se retira $NH_3(g)$, también se desplaza hacia la derecha para reponer el producto retirado.

Importante: los cambios de concentración no cambian el valor de $K_c$. El sistema evoluciona hasta que el cociente $Q$ vuelve a ser igual a $K_c$.

2. Cambio de presión o de volumen

Este factor solo afecta de manera directa a los equilibrios que contienen gases.

• Si se aumenta la presión total (por ejemplo, disminuyendo el volumen del recipiente), el sistema se desplaza hacia el lado que tiene menor número de moles gaseosos, porque así reduce la presión.
• Si se disminuye la presión total (aumentando el volumen), el sistema se desplaza hacia el lado con mayor número de moles gaseosos.

En la síntesis de amoniaco:

$$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

hay 4 moles gaseosos en reactivos y 2 moles gaseosos en productos. Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, donde hay menos moles gaseosos, favoreciendo la producción de amoniaco.

En la disociación del tetróxido de dinitrógeno:

$$N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$$

aumentar la presión desplaza el equilibrio hacia la izquierda, donde hay 1 mol gaseoso en lugar de 2. Esto se puede observar visualmente porque el $N_2O_4$ es incoloro y el $NO_2$ es pardo: al comprimir la mezcla, el color pardo se atenúa.

Si $\Delta n = 0$, un cambio de presión no desplaza el equilibrio.

Adición de un gas inerte:
Si se agrega un gas inerte a volumen constante, la presión total aumenta, pero las presiones parciales de los gases reactivos y productos no cambian; por lo tanto, el equilibrio no se desplaza.
Si se agrega un gas inerte manteniendo presión total constante, el volumen aumenta y las presiones parciales de los reactivos y productos disminuyen; en ese caso, el equilibrio se desplaza hacia el lado con mayor número de moles gaseosos.

3. Cambio de temperatura

La temperatura es el único factor estudiado que cambia el valor de $K$. Para analizarlo, hay que recordar si la reacción es exotérmica o endotérmica.

• Reacción exotérmica: libera calor. Se puede representar como: $$A + B \rightleftharpoons C + D + \text{calor}$$ Si se aumenta la temperatura, el sistema se desplaza hacia la izquierda (hacia los reactivos) para absorber parte del calor. Entonces, disminuye $K$.

  Si se disminuye la temperatura, el sistema se desplaza hacia la derecha (hacia los productos) para reponer calor. Entonces, aumenta $K$.

• Reacción endotérmica: absorbe calor. Se puede representar como: $$A + B + \text{calor} \rightleftharpoons C + D$$ Si se aumenta la temperatura, el sistema se desplaza hacia la derecha (productos) para consumir el calor añadido. Entonces, aumenta $K$.

  Si se disminuye la temperatura, el sistema se desplaza hacia la izquierda (reactivos) para reponer calor. Entonces, disminuye $K$.

Un ejemplo clásico es la síntesis de amoniaco, que es exotérmica:

$$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g) + 92{,}4\,\text{kJ}$$

Si disminuimos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, produciendo más $NH_3$ y aumentando el valor de $K$. Si aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y disminuye $K$.

Otro ejemplo exotérmico:

$$2NO(g) \rightleftharpoons N_2(g) + O_2(g) \quad \Delta H = -182\,\text{kJ}$$

Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos, es decir, hacia $NO(g)$.

4. Presencia de un catalizador

Un catalizador no desplaza el equilibrio y no cambia el valor de $K$. Solo acelera tanto la reacción directa como la inversa, permitiendo que el equilibrio se alcance más rápidamente.

Resumen de los efectos

Proceso Haber-Bosch

La síntesis industrial del amoniaco es un ejemplo clásico de cómo se aplican los principios del equilibrio químico para optimizar un proceso:

$$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g) + \text{calor}$$

Para maximizar la producción de $NH_3$:

• Se emplean altas presiones, porque el lado de los productos tiene menos moles gaseosos.
• Se trabaja a temperaturas moderadas, no excesivamente altas: aunque el equilibrio se favorece a baja temperatura por ser exotérmica, una temperatura demasiado baja haría lenta la reacción. Por eso se busca un compromiso entre equilibrio y velocidad.
• Se utiliza un catalizador para acelerar la llegada al equilibrio sin cambiar su posición.
• Se retira continuamente el amoniaco formado, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha.

El equilibrio del sarro y el calentamiento del agua

Volviendo al caso del sarro:

$$Ca(HCO_3)_2(ac) \rightleftharpoons CaCO_3(s) + CO_2(g) + H_2O(l)$$

Al hervir el agua, el $CO_2(g)$ formado se desprende. Según Le Chatelier, al retirar un producto gaseoso, el sistema se desplaza hacia la derecha para reponerlo. Ese desplazamiento produce más $CaCO_3(s)$, que precipita en forma de sarro.

Este mismo tipo de equilibrio explica por qué en las cavernas el agua que contiene bicarbonato de calcio puede formar estalactitas y estalagmitas al perder $CO_2$ por evaporación o cambios de presión.