Equilibrio químico 1

1.1 Reacciones reversibles

Una reacción reversible es aquella en la que los reactantes forman productos y, a la vez, los productos pueden reaccionar entre sí para regenerar los reactantes. Se representa con una doble flecha:

$$aA+bB \rightleftharpoons cC+dD$$

Considera un ejemplo clásico:

$$N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$$

El $N_2O_4$ es incoloro y el $NO_2$ es pardo-rojizo. Si colocas solo $N_2O_4$ en un recipiente cerrado, al inicio la reacción directa:

$$N_2O_4 \rightarrow 2NO_2$$

es rápida porque hay mucho $N_2O_4$. A medida que se forma $NO_2$, comienza la reacción inversa:

$$2NO_2 \rightarrow N_2O_4$$

Al comienzo, la velocidad directa es mayor que la inversa. Conforme pasa el tiempo, la concentración de $N_2O_4$ disminuye y la de $NO_2$ aumenta. Entonces la velocidad directa disminuye y la velocidad inversa aumenta.

El equilibrio químico se alcanza cuando ambas velocidades se igualan:

$$v_{\text{directa}}=v_{\text{inversa}}$$

A partir de ese momento, las concentraciones de reactantes y productos permanecen constantes mientras no se modifiquen las condiciones del sistema.

1.2 Características del equilibrio químico

Debes memorizar estas características porque son preguntas frecuentes de admisión.

• Es dinámico a nivel molecular.
  Aunque macroscópicamente parece que “ya no pasa nada”, las reacciones directa e inversa continúan ocurriendo. Por eso se dice que el equilibrio es dinámico, con
  $$v_d=v_i \neq 0$$

• Es estático a nivel macroscópico.
  Las propiedades observables del sistema se mantienen constantes: color, concentración, presión total, densidad, etc.

• Se alcanza espontáneamente.
  El sistema llega al equilibrio en un tiempo finito sin intervención de agentes externos.

• Es independiente del camino.
  Se puede alcanzar partiendo de reactantes, de productos o de una mezcla de ambos. A la misma temperatura, el sistema llega al mismo estado de equilibrio.

• No debe confundirse con igualdad de concentraciones.
  En el equilibrio, las concentraciones de reactantes y productos no son necesariamente iguales; lo que se igualan son las velocidades.

2.1 Expresión general de $K_c$

Para una reacción reversible general:

$$aA+bB \rightleftharpoons cC+dD$$

la constante de equilibrio en función de concentraciones, $K_c$, se define como:

$$K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

Aquí, los corchetes indican concentraciones molares en el equilibrio.

¿De dónde sale esta expresión?

Una manera de entenderla es usar la ley de velocidad. Para una reacción elemental reversible, las velocidades son:

$$v_{\text{directa}}=k_d[A]^a[B]^b$$

$$v_{\text{inversa}}=k_i[C]^c[D]^d$$

En el equilibrio:

$$v_{\text{directa}}=v_{\text{inversa}}$$

Por lo tanto:

$$k_d[A]^a[B]^b=k_i[C]^c[D]^d$$

Despejando:

$$\frac{k_d}{k_i}=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

Ese cociente de constantes de velocidad es la constante de equilibrio:

$$K_c=\frac{k_d}{k_i}$$

Así se entiende por qué $K_c$ indica la relación entre productos y reactantes en el equilibrio.

2.2 Sistemas homogéneos y heterogéneos

Un equilibrio es homogéneo si todas las sustancias se encuentran en la misma fase. Por ejemplo:

$$N_2(g)+3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

Todos son gases. Su expresión de equilibrio es:

$$K_c=\frac{[NH_3]^2}{[N_2][H_2]^3}$$

Un equilibrio es heterogéneo si las sustancias están en más de una fase. Por ejemplo:

$$CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s)+CO_2(g)$$

Aquí hay sólidos y un gas.

2.3 Sustancias que no aparecen en la expresión de equilibrio

Los sólidos puros y los líquidos puros no se incluyen en la expresión de la constante de equilibrio.

La razón es que su concentración o su actividad permanece prácticamente constante durante la reacción. Por ejemplo, la concentración de un sólido puro depende de su densidad y masa molar, no de la cantidad de sólido presente.

Para la reacción anterior:

$$CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s)+CO_2(g)$$

las expresiones correctas son:

$$K_c=[CO_2]$$

$$K_p=p_{CO_2}$$

No se escribe $[CaCO_3]$, $[CaO]$ ni presiones de sólidos.

Otro ejemplo importante es el del proceso Ostwald en su segunda etapa:

$$3NO_2(g)+H_2O(l) \rightleftharpoons 2HNO_3(ac)+NO(g)$$

Aquí el agua líquida es un líquido puro, por lo que no aparece en la expresión de equilibrio:

$$K_c=\frac{[HNO_3]^2[NO]}{[NO_2]^3}$$

En $K_p$, como solo se consideran gases, la expresión es:

$$K_p=\frac{p_{NO}}{p_{NO_2}^3}$$

2.4 Interpretación del valor de $K$

El valor numérico de $K$ permite estimar el rendimiento de la reacción.

Por ejemplo:

$$2HI(g)\rightleftharpoons H_2(g)+I_2(g)$$

Si $K_c=2,2\times 10^{-2}$, se interpreta que en el equilibrio hay mucho más $HI$ que $H_2$ e $I_2$, porque la constante es pequeña.

Sin embargo, el valor de $K$ no indica la rapidez con la que se alcanza el equilibrio. Una reacción puede tener un $K$ grande pero ser lentísima.

3.1 Expresión de $K_p$

Para equilibrios en fase gaseosa se puede definir la constante en función de las presiones parciales en el equilibrio.

Para:

$$aA(g)+bB(g) \rightleftharpoons cC(g)+dD(g)$$

$$K_p=\frac{p_C^c p_D^d}{p_A^a p_B^b}$$

Recuerda:

$$p_i=x_i P_T$$

donde $x_i$ es la fracción molar y $P_T$ la presión total.

En un equilibrio heterogéneo que involucra gases y sólidos o líquidos puros, $K_p$ se expresa únicamente con los gases.

3.2 Relación entre $K_p$ y $K_c$

La relación entre ambas constantes es:

$$K_p=K_c(RT)^{\Delta n}$$

Donde:

• $R=0,082\ \text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$
• $T$ es la temperatura en kelvin
• $\Delta n$ es la variación del número de moles gaseosos:

$$\Delta n = \text{moles gaseosos de productos} - \text{moles gaseosos de reactantes}$$

Solo se cuentan sustancias gaseosas.

Casos importantes:

Ejemplo breve

Para:

$$N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons 2NH_3(g)$$

$$\Delta n = 2-(1+3)=-2$$

Por lo tanto:

$$K_p=K_c(RT)^{-2}$$

Como $\Delta n$ es negativo, $K_p<K_c$.

Para:

$$2HI(g)\rightleftharpoons H_2(g)+I_2(g)$$

$$\Delta n=2-2=0$$

Por lo tanto:

$$K_p=K_c$$

4.1 La tabla ICE

Una herramienta clave para resolver problemas de equilibrio es la tabla ICE:

• I: inicio
• C: cambio
• E: equilibrio

Para una reacción general, se construye así:

La variable $x$ representa el avance de la reacción. Luego se sustituyen las concentraciones o presiones en la expresión de $K$.

Pasos recomendados

1. Balancear la ecuación química.
2. Escribir la expresión de $K_c$ o $K_p$.
3. Elaborar la tabla ICE en moles, concentraciones o presiones.
4. Expresar los cambios según los coeficientes estequiométricos.
5. Sustituir en la constante y despejar la incógnita.
6. Verificar que los valores finales tengan sentido físico.

4.2 Grado de disociación y porcentaje de conversión

En muchos problemas, un reactante gaseoso se disocia en productos. Se define la fracción disociada o grado de conversión $\alpha$ como:

$$\alpha=\frac{\text{cantidad de reactante que reaccionó}}{\text{cantidad inicial de reactante}}$$

Para expresarlo en porcentaje:

$$\%\text{ conversión}=\alpha \times 100\%$$

Caso típico: $A(g)\rightleftharpoons 2B(g)$

Si partimos de $n_0$ moles de $A$ y no hay $B$ inicialmente, al alcanzar el equilibrio:

Moles totales en equilibrio:

$$n_T=n_0(1-\alpha)+2n_0\alpha=n_0(1+\alpha)$$

Las fracciones molares son:

$$x_A=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}$$

$$x_B=\frac{2\alpha}{1+\alpha}$$

Si la presión total es $P$, las presiones parciales son:

$$p_A=\left(\frac{1-\alpha}{1+\alpha}\right)P$$

$$p_B=\left(\frac{2\alpha}{1+\alpha}\right)P$$

Entonces:

$$K_p=\frac{p_B^2}{p_A}$$

Sustituyendo:

$$K_p=\frac{4\alpha^2 P}{1-\alpha^2}$$

Esta última expresión es muy útil cuando se conoce $K_p$, la presión total y se pide el porcentaje de disociación.

4.3 Uso de presiones parciales y fracciones molares

Recuerda que para un gas:

$$p_i=x_iP_T$$

Si la reacción en fase gaseosa es:

$$A(g)+2B(g)\rightleftharpoons C(g)+2D(g)$$

entonces:

$$K_p=\frac{(x_C P_T)(x_D P_T)^2}{(x_A P_T)(x_B P_T)^2}$$

Simplificando:

$$K_p=\frac{x_C x_D^2}{x_A x_B^2}P_T^{\Delta n}$$

Si $\Delta n=0$, la presión total no influye en $K_p$.

5.1 Cociente de reacción

El cociente de reacción $Q$ se calcula con la misma fórmula que $K_c$, pero usando concentraciones o presiones que no necesariamente son las del equilibrio.

Para:

$$aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$$

$$Q=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

La comparación entre $Q$ y $K$ permite predecir hacia dónde avanza la reacción:

• Si $Q<K$: la reacción avanza hacia los productos.
• Si $Q>K$: la reacción avanza hacia los reactantes.
• Si $Q=K$: el sistema ya está en equilibrio.

Este concepto es muy útil para entender el principio de Le Chatelier.

5.2 Principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier establece que:

Cuando un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de concentración, presión o temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido que tiende a contrarrestar dicha perturbación.

Esto no significa que el sistema anule totalmente el cambio; solo lo contrarresta parcialmente.

5.3 Cambio de concentración

• Si se añade un reactante, el equilibrio se desplaza hacia la derecha para consumir parte de ese reactante.
• Si se añade un producto, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
• Si se retira un producto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
• Si se retira un reactante, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

Estos cambios no modifican el valor de $K$.

Ejemplo biológico: el sistema bicarbonato en la sangre

La sangre mantiene su pH casi constante alrededor de 7,40 gracias a equilibrios como el del bicarbonato:

$$CO_2(ac)+H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3(ac)$$

$$H_2CO_3(ac) \rightleftharpoons H^+(ac)+HCO_3^-(ac)$$

Si se acumula $CO_2$ en la sangre, el equilibrio se desplaza hacia la formación de $H_2CO_3$ y luego hacia $H^+$. El aumento de $H^+$ disminuye el pH.
Si se elimina $CO_2$ por ventilación pulmonar, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, disminuye $H^+$ y el pH aumenta.

5.4 Cambio de presión o volumen

Este factor afecta principalmente a sistemas gaseosos.

• Si se aumenta la presión total reduciendo el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el lado con menor número de moles gaseosos.
• Si se disminuye la presión aumentando el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el lado con mayor número de moles gaseosos.

Si $\Delta n=0$, un cambio de presión no desplaza el equilibrio.

Ejemplo

Para:

$$3NO_2(g)+H_2O(l)\rightleftharpoons 2HNO_3(ac)+NO(g)$$

Lado de los reactantes: 3 moles de gas.
Lado de los productos: 1 mol de gas.

Un aumento de presión favorece la formación de productos, porque hay menos moles gaseosos a la derecha.

En cambio, para:

$$2HI(g)\rightleftharpoons H_2(g)+I_2(g)$$

Hay 2 moles de gas a ambos lados, por lo que la presión no desplaza el equilibrio.

La temperatura es el único factor que cambia el valor numérico de la constante de equilibrio.

Debes recordar el signo de $\Delta H$:

• Reacción endotérmica ($\Delta H>0$): absorbe calor.
• Reacción exotérmica ($\Delta H<0$): libera calor.

6.1 Reacción endotérmica

Puedes pensar el calor como un reactante:

$$\text{reactantes}+calor \rightleftharpoons \text{productos}$$

• Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
• La constante de equilibrio aumenta.

6.2 Reacción exotérmica

Puedes pensar el calor como un producto:

$$\text{reactantes} \rightleftharpoons \text{productos}+calor$$

• Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
• La constante de equilibrio disminuye.

Ejemplo: fotosíntesis

La ecuación balanceada de la fotosíntesis se puede representar como:

$$6CO_2(g)+6H_2O(l)\rightleftharpoons C_6H_{12}O_6(s)+6O_2(g)$$

con $\Delta H^\circ = +2800\ \text{kJ/mol}$.

Como $\Delta H>0$, la reacción es endotérmica. Por lo tanto:

• Aumentar la temperatura favorece la formación de glucosa y aumenta $K$.
• Disminuir la temperatura desfavorece la síntesis de glucosa.

Además, $H_2O(l)$ es líquido puro y $C_6H_{12}O_6(s)$ es sólido, por lo que no aparecen en la expresión de $K$.

6.3 Catalizadores

Un catalizador aumenta por igual las velocidades directa e inversa.

Por lo tanto:

• No desplaza el equilibrio.
• No cambia el valor de $K$.
• Solo hace que el equilibrio se alcance más rápido.