Electrólisis 2

Cuando disolvemos un electrolito en agua, en la solución hay iones del soluto y moléculas de agua. En el cátodo, varias especies pueden ganar electrones; en el ánodo, varias especies pueden perderlos. La especie que efectivamente se descarga es aquella que presenta mayor facilidad para reducirse u oxidarse, lo cual se relaciona con sus potenciales de reducción.

A nivel preuniversitario, no se espera que manejes todos los potenciales numéricos para cada caso, sino que apliques reglas prácticas basadas en la tabla de potenciales estándar. Veamos primero una tabla simplificada que conviene recordar:

La semirreacción de reducción del agua en medio neutro es:

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^- \quad E^\circ = -0,83\ V$$

En el cátodo, compiten los cationes y el agua. Si el catión metálico tiene un potencial de reducción mucho menor que el del agua ($E^\circ < -0,83\ V$), no se reduce; en su lugar se reduce el agua. Eso ocurre con los metales muy activos: $Li^+, K^+, Ba^{2+}, Ca^{2+}, Na^+, Mg^{2+}, Al^{3+}$. En cambio, cationes como $Zn^{2+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Pb^{2+}, Cu^{2+}, Ag^+$ sí se reducen en solución acuosa.

En el ánodo, los aniones compiten con el agua. Los aniones simples formados por un solo elemento no metálico, como $Cl^-, Br^-, I^-$, suelen oxidarse; en cambio, los oxoaniones como $SO_4^{2-}, NO_3^-, PO_4^{3-}, CO_3^{2-}$ no se oxidan fácilmente, y en su lugar se oxida el agua. El ion fluoruro $F^-$ tampoco se oxida en solución acuosa.

Hay un detalle importante: la concentración influye en la competencia. En soluciones concentradas de cloruro, como la salmuera, el $Cl^-$ se oxida a $Cl_2$. En soluciones muy diluidas, el agua puede competir con ventaja y producir $O_2$. En los problemas de admisión, si se menciona "solución concentrada", asume que el haluro se descarga.

Podemos resumir las reglas de descarga en solución acuosa así:

En el cátodo (reducción)

• Si el catión es de un metal muy activo ($Li^+, K^+, Ba^{2+}, Ca^{2+}, Na^+, Mg^{2+}, Al^{3+}$), no se reduce; se reduce el agua:

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$$

• Si hay $H^+$ en medio ácido, se reduce:

$$2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$$

• Los demás cationes metálicos ($Zn^{2+}, Fe^{2+}, Ni^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Cu^{2+}, Ag^+$, etc.) se reducen al metal correspondiente:

$$M^{n+} + ne^- \rightarrow M$$

En el ánodo (oxidación)

• Si el electrodo es inerte (grafito o platino):
  • Los aniones simples $I^-, Br^-, Cl^-$ se oxidan:

$$2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-$$

• Los oxoaniones ($SO_4^{2-}, NO_3^-, PO_4^{3-}, CO_3^{2-}$) y el $F^-$ no se oxidan; en su lugar se oxida el agua:

$$2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$$

• Si el ánodo es de un metal activo (electrodo no inerte), puede oxidarse el propio metal del electrodo antes que el anión o el agua. Por ejemplo, un ánodo de cobre en una celda con $CuSO_4$ se oxida a $Cu^{2+}$.

Estas reglas son las que usarás para resolver la mayoría de problemas de admisión.

Veamos ahora algunos casos concretos que resumen la aplicación de las reglas anteriores.

a) Electrólisis de NaCl(ac) concentrado (salmuera)

La solución contiene $Na^+, Cl^-$ y agua.

• Cátodo: el $Na^+$ no se reduce; se reduce el agua:

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$$

• Ánodo: el $Cl^-$ de la salmuera concentrada se oxida:

$$2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-$$

• Reacción global:

$$2NaCl + 2H_2O \rightarrow H_2(g) + Cl_2(g) + 2NaOH(ac)$$

Productos: hidrógeno en el cátodo, cloro en el ánodo e hidróxido de sodio en solución. Este proceso es la base de la industria cloro-álcali.

b) Electrólisis de CuSO4(ac) con electrodos de grafito

La solución contiene $Cu^{2+}, SO_4^{2-}$ y agua.

• Cátodo: el $Cu^{2+}$ se reduce:

$$Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu(s)$$

• Ánodo: el $SO_4^{2-}$ no se oxida; se oxida el agua:

$$2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$$

Para balancear, multiplicamos la semirreacción del cátodo por 2:

$$2Cu^{2+} + 2H_2O \rightarrow 2Cu(s) + O_2(g) + 4H^+$$

Con iones espectadores:

$$2CuSO_4 + 2H_2O \rightarrow 2Cu + O_2 + 2H_2SO_4$$

Productos: cobre depositado en el cátodo (por eso el cátodo aumenta de masa), oxígeno gaseoso en el ánodo y la solución se vuelve ácida.

c) Electrólisis de CuCl2(ac) concentrado

La solución contiene $Cu^{2+}, Cl^-$ y agua.

• Cátodo: $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$
• Ánodo: $2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-$
• Global: $CuCl_2 \rightarrow Cu + Cl_2$

Productos: cobre metálico en el cátodo y cloro gaseoso en el ánodo.

d) Electrólisis de H2SO4(ac) (agua acidulada)

La solución contiene $H^+, SO_4^{2-}$ y agua.

• Cátodo: $2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$
• Ánodo: $2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$
• Global: $2H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2$

Productos: hidrógeno y oxígeno. El volumen de hidrógeno es el doble que el de oxígeno en las mismas condiciones.

e) Electrólisis de KI(ac)

La solución contiene $K^+, I^-$ y agua.

• Cátodo: el $K^+$ no se reduce; se reduce el agua:

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$$

• Ánodo: el $I^-$ se oxida:

$$2I^- \rightarrow I_2 + 2e^-$$

• Global: $2KI + 2H_2O \rightarrow H_2 + I_2 + 2KOH$

Productos: hidrógeno en el cátodo, yodo en el ánodo y una solución de hidróxido de potasio.

f) Electrólisis de Na2SO4(ac)

La solución contiene $Na^+, SO_4^{2-}$ y agua.

• Cátodo: $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$
• Ánodo: $2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$
• Global: $2H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2$

Productos: es equivalente a la electrólisis del agua.

g) Electrólisis de AgNO3(ac) con electrodos de platino

La solución contiene $Ag^+, NO_3^-$ y agua.

• Cátodo: $Ag^+ + e^- \rightarrow Ag$
• Ánodo: $2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$

Balanceando:

$$4Ag^+ + 2H_2O \rightarrow 4Ag + O_2 + 4H^+$$

Productos: plata metálica en el cátodo y oxígeno en el ánodo.

Hasta aquí supusimos electrodos inertes. Pero si el ánodo es de un metal que puede oxidarse, entonces él mismo se disuelve.

Un ejemplo importante es la electrólisis de $CuSO_4(ac)$ usando un ánodo de cobre:

• Ánodo: $Cu(s) \rightarrow Cu^{2+} + 2e^-$
• Cátodo: $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu(s)$

El cobre se disuelve del ánodo y se deposita en el cátodo. La concentración de $Cu^{2+}$ en la solución prácticamente no cambia.

Este es el fundamento de la electrorrefinación del cobre. Se coloca cobre impuro, llamado cobre blíster (alrededor de 99% de pureza), como ánodo; una lámina de cobre puro como cátodo, y una solución de $CuSO_4$ acidulada con $H_2SO_4$. Al pasar corriente, el cobre del ánodo se oxida y se deposita en el cátodo con una pureza de hasta 99,99%. Las impurezas menos activas, como oro, plata y platino, no se oxidan y caen al fondo como barro anódico, una fuente muy valiosa de metales preciosos.

En el Perú, la electrorrefinación es fundamental. El cobre blíster producido en fundiciones se refina electrolíticamente para obtener cátodos de cobre de alta pureza que son un producto de exportación importante. Asimismo, la refinería de zinc de Cajamarquilla, en Lima, usa electrólisis de soluciones de sulfato de zinc para obtener zinc metálico de alta pureza.

La pregunta lógica después de saber qué productos se forman es: ¿cuánto producto se obtiene? Michael Faraday estableció las relaciones cuantitativas entre la carga eléctrica y la masa de sustancia.

Carga eléctrica, corriente y tiempo

La carga $Q$ que circula por la celda es:

$$Q = I \cdot t$$

donde $I$ es la intensidad de corriente en amperios y $t$ el tiempo en segundos.

El Faraday

Un Faraday ($F$) es la carga de un mol de electrones:

$$1\ F = 96\,500\ C$$

Por lo tanto, el número de moles de electrones que circulan es:

$$n_{e^-} = \frac{Q}{F} = \frac{I \cdot t}{96\,500}$$

Primera ley de Faraday

La masa de sustancia depositada o liberada es directamente proporcional a la carga que circula.

Para una semirreacción general:

$$M^{n+} + n e^- \rightarrow M$$

la masa $m$ depositada es:

$$m = \frac{Q \cdot M}{n \cdot F} = \frac{I \cdot t \cdot M}{n \cdot 96\,500}$$

donde $M$ es la masa molar del elemento y $n$ es el número de electrones transferidos por ion (la carga del catión).

Peso equivalente

El peso equivalente $Eq$ de una sustancia en una semirreacción redox es:

$$Eq = \frac{M}{n}$$

Así, la primera ley de Faraday se puede escribir:

$$m = Eq \cdot \frac{Q}{F} = Eq \cdot \frac{I \cdot t}{96\,500}$$

El número de equivalentes ($N_{eq}$) es:

$$N_{eq} = \frac{m}{Eq} = \frac{Q}{F} = n_{e^-}$$

En otras palabras, el número de equivalentes producidos es igual al número de moles de electrones que circulan.

Segunda ley de Faraday

Si por varias celdas conectadas en serie circula la misma carga eléctrica, las masas de las sustancias producidas son proporcionales a sus pesos equivalentes:

$$\frac{m_A}{m_B} = \frac{Eq_A}{Eq_B}$$

Esto es muy útil para resolver problemas de celdas en serie sin necesidad de calcular la carga.

Cálculo de volumen de gases en condiciones normales

Si la sustancia producida es un gas y el problema pide volumen en condiciones normales (0 °C y 1 atm), se cumple:

$$V_{CN} = \frac{Q}{F} \cdot \frac{22,4\ L}{n}$$

donde $n$ es el número de electrones necesarios para producir un mol del gas.

Ejemplos de pesos equivalentes que conviene recordar:

La electrólisis no es solo un tema académico: es una herramienta industrial de primer orden.

1. Galvanoplastia o electrodeposición

Consiste en recubrir un objeto metálico con una capa de otro metal para protegerlo de la corrosión o por fines decorativos. El objeto a recubrir se coloca como cátodo; el ánodo es del metal que se desea depositar; el electrolito contiene una sal de ese metal. Ejemplos: niquelado, cromado, plateado, zincado. La pieza que se recubre actúa como cátodo y gana masa durante el proceso.

2. Industria cloro-álcali

La electrólisis de salmuera concentrada produce cloro, hidrógeno e hidróxido de sodio. El cloro se usa en desinfección y fabricación de PVC; la soda cáustica en la industria del papel, jabones y textiles; el hidrógeno como combustible y en la síntesis de amoníaco.

3. Obtención de aluminio (proceso Hall-Héroult)

El aluminio metálico se produce por electrólisis de alúmina ($Al_2O_3$) fundida disuelta en criolita ($Na_3AlF_6$) a unos 950–1000 °C. En el cátodo se reduce $Al^{3+}$ a aluminio líquido; en el ánodo de grafito se forma $CO_2$. Este proceso requiere corrientes muy altas, del orden de miles de amperios. Su elevado consumo eléctrico explica por qué las plantas de aluminio se ubican cerca de fuentes de energía barata.

4. Electrólisis del agua

La electrólisis de agua acidulada o alcalina produce hidrógeno y oxígeno:

$$2H_2O \rightarrow 2H_2 + O_2$$

El hidrógeno se considera un vector energético limpio porque su combustión solo produce agua.

Contexto peruano

El Perú es uno de los principales productores mundiales de cobre, zinc, plata y oro. Grandes proyectos mineros como Antamina (Áncash), Yanacocha (Cajamarca), Cerro Verde (Arequipa) y Las Bambas (Apurímac) extraen minerales que contienen metales valiosos. La electrorrefinación y la electrodeposición son etapas esenciales para obtener metales de alta pureza a partir de los concentrados. Por ejemplo, la refinería de Cajamarquilla produce zinc electrolítico de alta pureza; las refinerías de cobre producen cátodos de cobre electrolítico de exportación.